含羞草是产自南美洲的一种植物，其小叶在受到外部振动刺激时，会合拢叶片以防护叶片受到伤害，几分钟后会叶片会再次打开。这种应对外界刺激的反应，被科学家们称之为应激性反应。
图1 含羞草（图片来自网络）
有些人工合成的高分子材料也具有刺激响应性，比如在选择性溶剂中溶胀，或随温度变化发生溶胀度的改变，通过合适的结构构筑，可以简单仿生植物的应激性（如图2）。
图2 含羞草应激性形变机理及刺激响应聚合物双层膜的可控弯曲模拟含羞草的应激性
近年来材料学科快速发展，人们已经研制了多种刺激响应性的刺激响应性材料，在驱动器、传感器、柔性机器人等领域展现出广泛的应用前景。随着高科技领域的发展对智能材料的需求急剧上升，作为智能材料的一种，刺激响应性材料要实现多方面的应用，需要继续发展多响应以及精确/复杂结构的成型。
3D打印，即增材制造，为复杂结构的精密成型提供了有效手段。利用3D打印技术成型刺激响应性材料，使其在使用条件下，可控地发生形变或性能改变，使得材料变得更加“智慧”，从而获得更广泛的应用，这就是4D打印技术，由麻省理工学院的Tibbits教授于2013年提出。
如图3所示，利用3D打印技术制备精确设计的管状三维结构，改变外界条件时，三维结构会在特定位置发生变形，实现不同场景的应用。4D打印技术可以用于生物医药、智能设备等难于人工操作的或精密的空间，从而解决现有3D打印材料面临的问题。
图3 4D打印结构的形变概念图（图片来自网络）
近日，中国科学院兰州化学物理研究所王齐华研究员团队设计开发了一种具有双重刺激响应性的水凝胶材料，利用3D打印技术制备成水凝胶管状立体结构。在不同的离子溶液中，水凝胶管状材料能够识别离子逐步变形、变刚度，成功实现了4D打印血管支架。
图4 海藻酸钠水凝胶合成及形变机理
研究人员利用海藻酸钠链段中不同反应位点选择性和Ca2+/壳聚糖发生正负电荷作用的原理，有序地生成新的交联点，使得水凝胶体积相应地发生收缩，且模量逐步增强（如图4所示）。如图5所示，当海藻酸钠水凝胶在Ca2+溶液中浸泡24小时后，水凝胶管状结构的内外径与高度都发生可控收缩，在此基础上继续浸泡于壳聚糖溶液中时，管状支架会发生再收缩变形，形成了相对于原始结构尺寸更小的管状结构。这一变形变刚度的材料有望解决血管支架在体内植入后难以再变形的要求。
随着海藻酸钠链段与不同外界刺激发生反应，海藻酸钠水凝胶的力学性能发生了明显提高。由于反应位点的选择性，改变浸泡溶液的顺序可以调节4D打印管状材料的形变和刚度变化。该4D打印的管状支架材料双响应形变后力学性能大大提升，径向支撑表现出>95%的压缩回复性，在高度方向上能支撑>360倍自身重量的物体。
图4 海藻酸钠管状结构双重刺激响应性及机械性能。
（a, b）海藻酸钠管状结构分别在Ca2+溶液和壳聚糖溶液中形变程度。（c, d）持续收缩后，管状海藻酸钠水凝胶的力学性能。
该4D打印的海藻水凝胶具有较高的结构精度和力学强度，可以实现在温和条件下的双响应变形变刚度，为血管支架提供了一种新的思路和途径。
以上结果近期发表在ACS Applied Polymer Materials 期刊上。该工作得到了国家自然科学基金重点项目和中国科学院前沿科学重点研究计划相关项目的支持。
参考文献：
1. Zheng, J.; Xiao, P.; Le, X.; Lu, W.; Théato, P.; Ma, C.; Du, B.; Zhang, J.; Huang, Y.; Chen, T., Mimosa inspired bilayer hydrogel actuator functioning in multi-environments. J. Mater. Chem. C 2018, 6 (6), 1320-1327.
来源：中国科学院兰州化学物理研究所
