3D打印高性能结构化水凝胶作为优异的软湿高分子材料，因具有良好的理化性能和个性化的结构特征，在组织工程、软体驱动、柔性传感、工程承载等领域具有潜在的应用价值。目前，3D打印水凝胶主要有两大材料体系：化学交联水凝胶和物理交联水凝胶。对于由光/热等引发自由基聚合的化学交联3D打印水凝胶，打印结构中的氧气导致的氧阻效应严重阻碍自由基聚合反应，从而导致水凝胶整体机械性能不佳；而对于可打印物理交联水凝胶如天然大分子基的凝胶结构通常表现出脆性特征，最终制备的3D打印结构体也表现出低的力学性能。因此，发展3D打印高强韧水凝胶材料对满足应用于承载、冲击、扭转等条件下的需求具有重要意义，是具有挑战的前沿研究。
针对上述问题，中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室王晓龙研究员团队提出并发展了通过构筑双物理交联网络实现超高强韧3D打印水凝胶的策略，即聚乙烯醇（PVA）物理结晶网络和壳聚糖 (CS) 离子交联网络。如图1所示，该3D打印超高强韧水凝胶由两步法实现，首先基于PVA和可溶性短链CS水凝胶墨水的直书写（Direct Ink Writing）3D打印成形，然后依次进行冷冻-解冻循环和柠檬酸钠溶液浸泡配位交联后处理形成双物理交联网络超高强韧水凝胶。
图1. 双物理交联构筑3D打印超高强韧水凝胶示意图
由PVA和CS组成的水凝胶墨水体系因较强的氢键、静电相互作用以及物理缠结，表现出良好的剪切变稀行为以及优异的粘弹性能和触变性能，适用于DIW技术实现高精度的复杂三维水凝胶结构打印成形。然后，3D打印水凝胶构件再依次通过冷冻-解冻循环和柠檬酸钠溶液浸泡配位交联后处理分别构建PVA物理结晶网络和壳聚糖离子交联网络。后处理中，体系中柔软的PVA结晶网络能够保持凝胶的完整性，而强健的壳聚糖离子配位网络可以有效地耗散外部能量。此外，盐溶液浸泡过程中的盐析效应可进一步增强PVA和CS分子链之间的二次相互作用，包括氢键和疏水相互作用，也能够用于耗散能量；PVA物理结晶和壳聚糖离子交联的双网络结构赋予了所得3D打印水凝胶超高强韧性能。
研究人员系统研究了后处理过程所建立的双网络结构对水凝胶本征力学性能的影响。采用优化条件得到的3D打印双物理网络水凝胶表现出优异的力学性能：在拉伸应变为302.27 ± 15.70%下，拉伸强度达到12.71 ± 1.32 MPa，杨氏模量为14.01 ± 1.35 MPa，断裂伸长功为22.10 ± 2.36 MJ m-3，相关性能与已报道的所有3D打印化学和物理交联水凝胶相比处于优势地位（图2a），能够适应于拉伸扭转、承载、抗冲击等应用条件（图2b），因此在工程技术方面具有重要意义。此外，撕裂实测实验表明，该3D打印水凝胶具有高的断裂能9.92 ± 1.05 kJ m-2，表明其优异的韧性；同时发现，撕裂实验中裂纹并非像多数3D打印水凝胶那样沿着层间界面进行扩展（图2c, d）。此结果证明，采用双物理网络交联方案有效提高了3D打印水凝胶层间界面的结合。
图2. 3D 打印双物理交联水凝胶力学性能（a）与展示（b-d）
该策略实现了包括木堆晶格、蜂巢以及螺旋等三维复杂结构高强韧水凝胶（图3a）。不仅如此，通过局部双重物理网络强化策略，该研究能够容易地实现鲸鱼、章鱼以及蝴蝶等水凝胶形状的二次塑形（图3b）。此高性能水凝胶结合3D打印先进制造技术方法，有望为下一代柔性工程部件、智能机械以及软体机器人等领域提供新的设计思路和解决方案。
图3. 3D 打印水凝胶结构精细3D结构（a）及二次塑形示意图和成形件（b）
相关论文近期发表在Chemistry of Materials上，兰州化物所博士生蒋盼是第一作者，王晓龙研究员为通讯作者。
论文链接：3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness
