3D打印技术的出现，让不少繁复的制作工艺变得简单，也让很多此前无法实现的制造变为可能。
水凝胶因高强韧的性能被广泛应用，其制备工艺也已经和3D打印技术结合，目前单网络水凝胶已经能够通过3D打印很好实现。近期，具有更高强韧性能的双层网络水凝胶也搭上了3D打印的便车。
图 | 二次塑性后的 3D 打印双网络水凝胶
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室研究员王晓龙及其团队通过构筑双物理交联网络实现了超高强韧水凝胶的3D 打印。2020 年11月30日，该研究成果以题为3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness (具有超高强度和韧性的双物理交联水凝胶的 3D 打印) 的文章发表在 ACS Publications Chemistry of Materials 上。目前已经能够实现包括下图所示的晶格、3D 蜂窝状、弹簧结构等在内的精细结构，以及前图中的鲸鱼、章鱼和蝴蝶等形状。
此前，王晓龙所在团队于2015年利用分子工程设计制备出了具有双交联网络的超高强度水凝胶，断裂应力超过6MPa，断裂拉伸率达到700% 以上（Adv. Mater. 27, 2054-2059）。这次他们结合3D打印技术同样完成了双交联网络高强韧水凝胶的制备。
图 | 3D 打印的多种精细结构双网络水凝胶
王晓龙的化学材料研究之路至今已10余年，他于2007年博士毕业于兰州大学化学化工学院，读博期间的研究方向为高性能工程塑料的设计与制备。从兰州大学毕业后，他加入兰州化物所固体润滑国家重点实验室，开始了润滑材料方面的研究。
图 | 王晓龙（来源：受访者提供）
而真正将3D 技术与高性能材料结合在一起，是在王晓龙从加拿大回到中国之后。2014年，王晓龙在结束为期2年的加拿大韦仕敦大学访问研究之后回到兰州化物所，并将研究方向转变为基于3D打印等先进技术构筑自润滑、仿生摩擦等表界面材料。他告诉DeepTech，“过去 6 年时间，我们团队已经能够通过3D打印实现一些传统方法很难达到的仿生表面，研究出了一些能够使用在高端装备方面的材料，比如聚酰亚胺、氰酸酯、聚氨酯弹性体和硅橡胶等。”
PVA+CS 双网络水凝胶：3D 打印+高强韧
双网络水凝胶因其强度和韧性高于单网络结构，目前已经应用在强韧需求更高的生物医学、仿生机械等方面，而王晓龙团队此次通过 3D 打印技术构筑双网络超高强韧水凝胶，为高强韧水凝胶器件的设计与制造提供了新方案。
研究结果显示，王晓龙团队使用3D 打印技术构筑的双物理网络水凝胶在拉伸应变为302.27 ± 15.70% 下，拉伸强度可达到12.71 ± 1.32 MPa，杨氏模量14.01 ± 1.35 MPa，断裂伸长功为22.10 ± 2.36 MJ /m3，表现出优异的力学性质，即具有较高的强韧性能。
王晓龙对DeepTech说，此次实现双网络水凝胶的3D打印有三个关键步骤。首先，在原材料选取上，将聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖(CS) 按照一定比例配制，形成具有优异流变学性能——即剪切变稀性和触变性的墨水材料，然后将适合直书写的墨水通过3D打印形成三维结构体，也就是水凝胶前驱体；第二个关键步骤是将上述打印形成的三维结构体进行冷冻 - 解冻循环处理，形成双网络水凝胶的第一层网络——具有较高强度的PVA物理结晶网络，该层网络将提供稳定的形状支撑作用；最后，将冷冻 - 解冻之后的结构体放入盐溶液中浸泡，让壳聚糖与盐溶液中的金属离子进行配位交联，形成双网络水凝胶的第二层网络——离子配位网络。
图 | 双物理交联策略构筑 3D 打印超高强韧水凝胶示意图
PVA 可经过冷冻 - 解冻处理后得到稳定的水凝胶结构，本身具有较好的韧性，这也是王晓龙团队选择这一材料的原因之一。再加上壳聚糖和金属离子形成的离子网络可带来配位键之间的作用力，能够让得到的双层网络水凝胶表现出令人较为满意的强韧性能。
在近期发表的研究论文中，王晓龙团队通过撕裂试验对3D 打印双网络水凝胶（DPC）和单网络（SPC）水凝胶的强韧性进行了数据上的比较。对比 SPC 水凝胶（下图b）和 DPC 水凝胶（c）撕裂位移以及撕裂用力（d）和所需能量（e）可见，撕裂 DPC 所需要的力和耗散能量均远高于SPC。数据显示，撕裂DPC 水凝胶约需6.37N/ m而由PVA构成的SPC水凝胶则仅需0.33N/ m 左右；撕裂 DPC 水凝胶耗散能量约为9.92 ± 1.05 kJ /m2，远高于SPC水凝胶的0.41 ± 0.01 kJ / m2。数据表明，3D 打印的双网络水凝胶强韧性远好于单网络水凝胶。
图 | 3D 打印 DPC 水凝胶和 SPC 水凝胶韧性对比
其实无论是和PVA还是CS水凝胶，甚至二者直接相加的耗散能量相比，3D打印形成的双网络水凝胶都有足够的优势，双层网络结构实际上形成了1+1>2的效果，王晓龙解释说，“单一的PVA结晶网络和离子配位网络耗散能量的能力分别约为0.13 MJ/m3和 5.80MJ/m3”，而PVA、CS双层交联网络时耗散能量要达到10MJ/m3 以上”。这是因为 “第二层CS离子网络在形成过程中除了生成CS与金属离子间的配位键外，还发生着浸泡液对整体结构的盐析效应，使得整个凝胶网络更紧密、具有更多更强的氢键和疏水相互作用，耗散能量也就更多。”
图 | 3D 打印双物理交联网络水凝胶与 SPC 水凝胶力学性能与展示
王晓龙强调，使用3D打印技术制备的双网络水凝胶还有更多的优势。相比传统制备方式，这种制备方式让操作步骤更简便，也有利于形成符合需求的特定形状。在3D打印技术的加持下，可以一步到位形成目标形状的双网络水凝胶，而传统方式只能做成一个薄膜或者是一个块状水凝胶，再在此基础上进行下一步的塑形。
与3D打印单网络水凝胶对比，双网络水凝胶具备更佳的强度和韧性，可以满足更广泛的使用场景。并且，双网络的优势还体现在可以在制备过程中进行形状的二次调节，而单网络则无法对形状做后续调整。
另外，3D打印双网络水凝胶还具备良好的抗溶胀性能。
图 | 3D 打印 DPC 水凝胶在去离子水中浸泡 30 天前（a）后（b）
王晓龙团队研究显示，在去离子水中溶胀24小时后，DPC水凝胶的拉伸强度从12.71±1.32MPa急剧下降至4.80±0.39MPa，断裂伸长率、杨氏模量和耗散能量分别降至227±19.84％、3.04±0.52 MPa和5.49±0.78MJ/m-3，但论文中提到，3D打印DPC水凝胶溶胀下降后的参数仍比大部分3D打印水凝胶表现要好。
王晓龙团队认为，是渗透压作用下DPC水凝胶从周围吸水，导致亲水性PVA和CS链之间的作用力加强，离子键和氢键的相互作用也就减弱，进而导致韧性降低。
不过，最终王晓龙团队在文中总结道，动态的CS离子网络和普遍存在的氢键可以耗散能量并进行重构，这使DPC水凝胶即使在溶胀状态下也具有抗软化和抗疲劳的能力。
双网络水凝胶的3D打印刚刚起步
谈及研究将3D打印技术用于制备双网络水凝胶的初衷，王晓龙表示，“我们希望将双网络水凝胶用在合成的关节软组织上，要实现关节软骨的应用，就必须具有很好的强度和韧性，但目前3D打印能实现的单网络水凝胶达不到这一标准”。
但是，要想将双网络水凝胶用于关节软骨的制作，除了要具备能够提供足够支撑承载的强韧性、安全性之外，其表面也必须拥有足够的润滑性，两种能力兼备的情况下才能起到关节软骨起到的支撑和润滑作用。而目前3D打印实现的双网络水凝胶表面润滑程度还需要进一步提高。
对此，王晓龙表示他已经有了一些初步的想法，他认为可以在3D打印模型的基础上，对模型的最外层表面进行化学和物理结构的构筑研究，通过减少第二层网络构筑时间或者通过其他技术，降低第二层网络致密度、增加该层网络含水量，进而达到结构体表面润滑性提升的效果。但具体来说，怎样实现在保持较高强韧性的同时保持足够润滑的方法还有待进一步研究探索和实验验证。王晓龙表示，接下来他和团队成员将继续探索在保持3D打印制备的双网络水凝胶高强韧性前提下，提升其润滑性能。
