高强韧聚氨酯具有高弹性、高耐磨等优异性能，在船舶、舰艇轴承、盾构机主驱动密封等领域具有重要应用。随着服役工况极端苛刻化，对材料多功能复合化要求越来越高。聚合物材料强度与韧性通常不可兼得，具有高拉伸强度的材料由于分子链段的难迁移性而导致断裂伸长率低、韧性低。因此，高强高韧聚合物的合成仍具挑战。
中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研究发展中心聚合物自润滑复合材料课题组多年来致力于高性能聚氨酯的设计制备及其摩擦学性能研究，在分子结构设计优化、表/界面调控、纳米功能材料增强改性、性能演变及失效机制等方面进行了深入研究。
该课题组通过将含有四重氢键的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)基序引入到聚合物骨架中，随后与锌离子进行配位，成功合成了一系列新型超分子聚氨酯。依靠优化的分级氢键和金属-配体配位键的协同增强作用，获得的超分子聚氨酯弹性体表现出优异的拉伸强度（~14.15 MPa）、出色的韧性（47.57 MJ m-3）以及超高的杨氏模量（~146.92 MPa）（图1）。
得益于合理的分子设计、聚合物链的高迁移率以及双重超分子相互作用的协同效应，其机械性能远远优于先前报道的室温自愈材料。计算结果和实验分析表明，其优异的力学性能主要有以下原因：分级氢键相互作用（单、双、四重氢键）不仅可实现断裂后的快速重组，还可作为较弱的非共价键以有效地耗散能量，赋予弹性体强大的自愈能力和高拉伸性；由锌离子与UPy基团络合而成的Zn-UPy配位键更是作为较强的非共价键，有助于形成强大的物理交联网络，从而显著增强自修复弹性体的机械强度（图2）。
该成果以“Room-temperature self-healing supramolecular polyurethanes based on the synergistic strengthening of biomimetic hierarchical hydrogen-bonding interactions and coordination bonds”为题发表在Chemical Engineering Journal（2023，451，2，138673）上。中国科学院大学硕士生徐静为论文第一作者，兰州化物所张新瑞研究员为通讯作者。
图 1 (a)不同R值SPU-UPy-R应力-应变曲线。(b) SPU-UPy-R拉伸强度和断裂伸长率直方图。(c) SPU-UPy-R韧性和杨氏模量直方图。(d) SPU-UPy0.5-Zn-x应力-应变曲线。(e) SPU-UPy0.5-Zn-x拉伸强度和断裂伸长率直方图。(f) SPU-UPy0.5-Zn-x韧性和杨氏模量直方图。(g)透明薄膜样品照片。(h)样品SPU-UPy0.5 , SPU-UPy0.5: Zn=1:1，SPU-UPy0.5: Zn=2:1，SPU-UPy0.5: Zn=3:1透射光谱图。(i)样品SPU-UPy1.0承重示意图。
图 2 拉伸过程中氢键相互作用和金属配位键的动态解离和重组示意图
另外，研究人员将含有双重动态共价键的扩链剂引入聚氨酯内，获得了具有形状记忆与自修复性能的高强高韧热固性聚氨酯材料。该工作利用刚性单元与交联结构实现了聚氨酯的高强度，而聚氨酯内部的氢键赋予了材料优异的韧性。相关成果发表在Polymer Chemistry (2022, 13, 3422)上，获中国发明专利授权1项(ZL 202110521997.5)。
近日，研究人员将含有刚性单元与可形成大量氢键的小分子引入聚氨酯体系，成功制备了兼具超高强度、超高韧性和抗疲劳的聚（脲-氨酯）材料（PUU）。得益于硬链段之间的氢键相互作用、刚性单元的增强和与软链段形成的微相分离结构，该材料在拉伸过程中氢键不断解离与重组以耗散能量，使得其极具韧性，而刚性单元则有助于提升材料强度。
研究人员利用二维红外分析测试证明了多重氢键的存在，小角散射结果证明了微相分离结构的形成。其中，DPUU-2000材料具有最佳拉伸性能，拉伸强度可达84.2 MPa、断裂伸长率为925.6%、韧性为322.8 MJ m-3（图3）。另外，通过原位拉伸小角散射证实，材料在拉伸过程中由于氢键的解离破坏了材料中的微相分离结构，在材料加热恢复后，氢键的重组使得材料的微相分离结构重新形成（图4）。借助于硬链段作为固定相与软链段作为可逆相，该材料具有形状记忆的特性，可在-40℃时暂时固定形状，在30℃时恢复原始形状。
此外，由于发光簇在氢键作用下的聚集，使得该材料在紫外光照射下激发出蓝色荧光即具有簇聚发光现象（图5）。该研究成果以“Molecularly engineered unparalleled strength and super toughness poly(urea-urethane) with shape memory and clusterization-triggered emission”为题发表在Advanced Materials（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205763）上，获中国发明专利授权1项(ZL 202111504633.2)。中科院大学博士生王晓月为论文第一作者，兰州化物所王齐华研究员、张新瑞研究员和杨增辉副研究员为通讯作者。
以上工作得到了国家自然科学基金委、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中科院青促进会、中科院战略性先导科技专项（B类）、兰州化物所“一三五”重点培育项目等的支持。
图3(A)LPUU-2000、DPUU-2000和TPUU-2000的应力-应变曲线。(B)DPUU-2000提拉10公斤重物示意图。(C)DPUU-2000的力学性能与之前报道的工作的比较。(D)DPUU-2000与工程塑料抗拉强度的比较。(E)不同拉伸速率下DPUU-2000应力-应变曲线。(F)DPUU-2000在不同拉伸速率下强度和韧性的变化趋势。(G)DPUU-2000的原位FTIR光谱。(H)DPUU-2000的同步和(I)异步2D-COS谱。
图4 (A) DPUU-2000拉伸变形过程中结构变化机理示意图。(B) DPUU-2000在不同拉伸应变下的1D SAXS曲线和(C) 2D SAXS图像。
图5 (A) LPUU-1000、DPUU-1000和TPUU-1000的PL光谱。(B) LPUU-2000、DPUU-2000和TPUU-2000。 (C) LPUU-3000、DPUU-3000和TPUU-3000的PL光谱。(D) PUU在365 nm紫外灯开启和关闭条件下的示意图。(E) DPUU-2000形状固定和恢复过程的照片。(F) TPUU-2000在365 nm紫外光照射下的形状重构后的形状记忆过程示意图。
