超级电容器是一种新型的功率型储能器件,具有功率密度高(>10 kW kg-1)、循环寿命长、工作稳定范围宽、安全、无污染等优点,已成为目前最具发展前景的绿色电源。现阶段超级电容器应用的主要瓶颈在于其较低的能量密度难以满足日益增长的高能量密度需求,而超级电容器的能量密度与其比容量和工作电压的平方成正比,因此,选择具有高工作电压的电解质是解决该类问题的主要途径之一。超级电容器的储能过程是通过阴阳离子的输运形成双电层而实现,因此深入理解离子液体阴阳离子各自的储能行为,对指导开发高性能离子液体电解质至关重要。
中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室电化学储能材料课题组合成了具有不同阳离子聚合度的聚合离子液体PVBIm.TFSI(0.2)、PVBIm.TFSI(0.13)、PVBIm. FSI(0.1)(聚合度随着单体浓度的降低而增加),并研究了活性炭在不同电解液中的储能行为。
结果表明,聚阳离子被排除在孔外参与电荷平衡,阴离子自由进出孔隙存储容量,阴阳离子间以及聚离子-电极间的作用力制约了阴阳离子在电极表面的吸脱附,影响了阴离子的容量贡献(图1)。该工作借助聚合离子液体实现了对自由阴离子储能行为的原位监测,初步建立了聚阳离子结构与阴离子电化学性能的构效关系。
图1. 聚合咪唑类离子液体合成路线(a);三电极体系循环伏安曲线图对比(b),(c);EQCM监测正负极化过程中电极质量变化随电荷的变化曲线(d-i)
研究人员采用自由基共聚和阴离子交换法制备了含醚基聚咪唑离子液体 (PVEIm.TFSI),并将其作为超级电容器用EMIm.TFSI电解液的添加剂,达到了提升超级电容器工作电压窗口的目的。研究结果发现,PVEIm.TFSI的加入有效调节超级电容器的工作电压,由2.8V提高到3.2V,能量密度提高了约41.5%。循环稳定性得到显著提高。PVEIm.TFSI的加入降低了各元素的电阻及电解液离子的扩散能垒,增强了传输动力学性能,提高了电容器的电化学性能(图2)。
图2. 聚合离子液体PVEIm.TFSI结构、PVEIm.TFSI/EMIm.TFSI复合离子液体电解液体系组装的双电层电容器循环伏安曲线对比图与交流阻抗对比
以上工作以“Unraveling energy storage behavior of independent ions in carbon electrode for supercapacitors by polymeric ionic liquids and electrochemical quartz crystal microbalance”和“High-voltage electrochemical double layer capacitors enabled by polymeric ionic liquid”为题分别发表在Chemical Engineering Journal(2023, 460, 141704)(https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141704)和Electrochimica Acta(2023, 441, 141829)(https://doi.org/10.1016/j.electacta.2023.141829)上,相关技术获中国发明专利授权1项(ZL 202010580749.3)。
上述工作得到了国家自然科学基金委、中科院西部青年学者一般项目和烟台先进材料与绿色制造山东省实验室应用技术开放课题项目的支持。