羧酸酯是一类重要结构骨架，广泛用于医药、聚合物和其他精细化学品。在各类合成方法中，烯烃氢酯基化反应具有最高的原子经济性和良好的环境友好性。为此，研究人员开发了钯、铑、镍等多种催化体系。其中，Pd/膦配合物在更温和条件下展现出比其他金属配合物更好的性能。由于膦配体在控制催化活性和选择性方面起着关键作用，所以发展新型膦配体是实现高效烯烃氢酯基化反应的重要驱动力。目前，工业和学术上适用于烯烃氢酯基化反应的最佳配体为烷基膦配体，但却存在合成复杂、成本高昂、易氧化等缺点。因此，亟需开发一种高稳定和高活性的膦配体。
近期，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室联合南京诚志清洁能源有限公司共同开发了一种高效的芳基双齿膦配体（L11）用于烯烃氢酯基化反应，获得优异的反应性能和耐氧稳定性（图1）。
图1.膦配体在烯烃氢酯基化反应的进展
研究人员通过配体优化确定了最佳配体L11（图2a），其在乙烯氢酯基化放大实验中展现出优异的活性（TON: >2,390,000; TOF: 100,000 h-1），远高于目前最优的pytbpx配体和已实现工业化的L1配体（图2b）。
图2.配体优化（a）及乙烯氢酯基化放大反应（b）
耐氧稳定性研究从实验和理论两个层面证明了芳基双齿膦配体L11具有更优异的耐氧稳定性，揭示了L11上更强的电子离域导致的缺电子P是L11拥有更强耐氧稳定性的原因（图3）。
图3.L11和L1的耐氧稳定性测试
研究人员通过对不同芳基双齿膦配体与Pd形成的P-Pd-P咬合角、反应产率和 G(min3 to product)之间的关系进行分析，证明了可通过调节膦配体P-Pd-P咬合角的大小来调控决速步骤 G(min3 to product)的能垒，进而提升反应活性。控制实验结合DFT计算表明，在1,4-二氧六环溶剂中TS1(B)和TS1(L)的能垒差值最大是获得最优区域选择性的原因，且该能垒差值是1,4-二氧六环上O孤对电子与L11苯环上H相互作用产生的空间位阻导致（图4）。
图4.配体咬合角和溶剂效应研究
该研究工作实现了新型高效的芳基双齿膦配体在烯烃氢酯基化反应中的应用，为进一步发展适用于羰基化反应的新型膦配体提供了思路。
相关研究成果以“Identification of a potent palladium-aryldiphosphine catalytic system for high-performance carbonylation of alkenes”为题发表在Nature Communications上（Nature Communications, 2024, 15, 2016；https://www.nature.com/articles/s41467-024-46286-9）。兰州化物所赵康助理研究员和王红利副研究员为共同第一作者，Enrico Benassi教授、崔新江研究员和石峰研究员为共同通讯作者。
以上工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院、甘肃省重大专项和兰州化物所等的支持。
