二氧化碳（CO2）是主要的温室气体之一，也是自然界中重要的C1资源。实现CO2到高附加值化学品的增值转化、变废为宝，是当前CO2化学转化领域的重要课题。在清洁还原剂氢气（H2）存在下，CO2和胺类化合物还原耦合制备甲酰胺是当前CO2高值化利用的一条重要途经。然而，现有的催化体系主要使用均相和多相贵金属催化剂，对脂肪族伯胺和CO2/H2还原耦合制备甲酰胺具有高活性的非贵金属多相催化剂尚未见报道。
已有报道表明，在胺和CO2/H2还原耦合制备甲酰胺的反应中，甲酸（HCOOH）是重要的反应中间体。而甲酰胺产物过度加氢为甲基胺是导致产物选择性降低的主要原因。因此，选择性还原CO2到HCOOH且并同时有效抑制甲酰胺产物的进一步加氢是高选择性合成甲酰胺产物的关键。
中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室崔新江研究员和德国莱布尼茨催化研究所Jabor Rabeah博士合作，通过精细调控还原温度构筑出对CO2加氢制HCOOH具有高活性，同时能有效促进甲酰胺产物脱附的双功能Cu2O/Cu界面位点，实现了脂肪族伯胺和CO2/H2反应制备甲酰胺（图一）。
由于Cu2O/Cu界面位点在反应过程中不稳定，易团聚形成大尺寸的铜纳米颗粒。通过高分散Cu2O/Cu界面位点于Al2O3表面，能有效稳定Cu2O/Cu界面位点，形成更高活性的CuAlOx催化剂。活性最好的CuAlOx-350-3h催化剂展现出优异的催化性能，与已报道的贵金属催化体系相当甚至更好；良好的底物范围，脂肪族胺、苄基胺、伯胺、仲胺、不饱和胺甚至手性胺都能有效转化为相应的甲酰胺；稳定的活性结构，能连续使用6次而活性基本不变。迄今为止，该研究是报道的第一例对脂肪族伯胺和CO2/H2制备甲酰胺具有高活性、高选择性的非贵金属多相催化剂。
图一、Cu2O/Cu界面位点催化的脂肪族伯胺和CO2/H2的还原胺化反应
多种原位和非原位催化剂结构表征结果表明，活性催化剂CuOx-250-1h和CuAlOx-350-3h中都含有Cu2O/Cu界面位点（图二），因此，研究人员推测Cu2O/Cu界面位点的形成应该是催化剂高活性的原因。此外，研究人员还发现催化剂表面CuI/Cu0的比例对催化剂的活性影响非常大，在已筛选的催化剂中，CuI/Cu0的比例为1.60时催化活性最佳。
图二、催化剂CuOx（a-f）和CuAlOx-350-3h（g-j）的结构表征以及表面CuI/Cu0比例对催化活性的影响（k）
进一步DFT计算表明，Cu2O/Cu界面位点的氧原子（Ointer）能够在反应过程中形成OinterH，从而有效降低反应中间体HCOOH形成的反应能垒，且质子化后的Cu2O/Cu界面位点有助于甲酰胺产物的脱附（图三）。反应机理研究表明，反应优先通过甲酸甲酯（HCOOMe）路径形成甲酰胺，即CO2和H2反应生成HCOOH，HCOOH与溶剂甲醇（MeOH）反应迅速转化为HCOOMe，HCOOMe与胺反应生成甲酰胺。基于此，研究人员首次阐明了界面氧位点对胺和CO2/H2还原耦合制备甲酰胺反应的影响。
图三、CO2在Cu(111)(红线)和Cu2O/Cu(111)(蓝线)表面上加氢到HCOOH的能量变化以及DMF在Cu2O/Cu(111)界面位点上氧原子质子化前(A)后(B)的脱附性能研究
上述研究工作以“Tailoring Active Cu2O/Copper Interface Sites for N-Formylation of Aliphatic Primary Amines with CO2/H2”为题在线发表在Angew.Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202217380)上，德国莱布尼茨催化研究所代兴超博士和兰州化物所李腾博士为共同第一作者，兰州化物所崔新江研究员和德国莱布尼茨催化研究所Jabor Rabeah博士为共同通讯作者，兰州化物所为第一完成单位。
以上工作得到了国家自然科学基金，中科院和甘肃省自然科学基金的支持。
