张士国^*,a,b，卞贺^b ，李大枝^a ，于宏超^b，夏道宏^b

(a 滨州学院化学与化工系,滨州市材料化学重点实验室 滨州 256603) (b 中国石油大学(华东)化学化工学院  东营 257061)

摘要：采用密度泛函理论的B3LYP方法，在6-311＋＋G(d,p)和DGDZVP基组水平上研究了CH₃SCH₃在Fe⁺作用下的脱烷基化的四重态和六重态微观反应机理，全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性。找到了三条可能的反应通道，对结果的分析表明：对于六重态的反应体系，二甲硫醚的脱甲烷化反应主要经历了四个基本步骤，即先驱复合物、C—S活化、b-H转移和非反应性的分裂。对于四重态的Fe⁺/CH₃SCH₃反应体系，含有C—S和C—H插入反应的两个路径都可以导致脱甲烷反应的发生，其中C—S插入反应路径的能垒较低，是主要反应通道。

关键词：二甲基硫醚；脱烷基化；反应机理；密度泛函；

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《分子催化》，2010, 24（5）：443~449