在工业催化中，氢甲酰化反应是将烯烃转化为醛和醇的关键过程，年产能超过1200万吨。然而，如何在一个催化体系中精准调控醛和醇的选择性一直是本领域的难点之一。

近日，中国科学院兰州化学物理研究所低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室基于均多相融合催化理念，以CeO₂负载铑为催化剂，通过引入三苯基膦（PPh₃）作为“分子开关”，即可在醇和醛之间实现精准、可逆的化学选择性切换，未修饰的Rh/CeO₂高效生成醇（选择性达到93%），而PPh₃修饰后的PPh₃-Rh/CeO₂则可以高选择性的生成醛（选择性99%，产率91%）。

图1. Rh/CeO₂和PPh₃-Rh/CeO₂氢甲酰化反应示意图

配体电子效应（Tolman电子参数）和空间位阻（锥角）研究发现，配体的电子效应是该反应选择性翻转的关键。当锥角相近时，醛的产率随电子参数增加呈火山型趋势，PPh₃以其适中的给电子能力构筑了最优Rh-P活性中心。CO-DRIFTS表征发现Rh(CO) ₂特征峰发生红移，XPS显示Rh_3d结合能降低，表明PPh₃向Rh供给电子。EXAFS拟合显示Rh/CeO₂中存在Rh-O壳层，PPh₃-Rh/CeO₂中新增Rh-P壳层，³¹P NMR证实了Rh配位PPh₃的存在。这些结果共同证明PPh₃通过配位作用调控了Rh的电子结构。

DFT计算研究发现，在Rh/CeO₂上，苯丙醛加氢遵循“氧-碳”路径，即氢解离后先进攻醛基氧生成RCHOH中间体，再进攻碳生成醇，决速步能垒0.96 eV。而当以PPh₃-Rh/CeO₂为催化剂时，由于PPh₃的给电子效应，加氢路径转变为“碳-氧”路径，即氢解离后先进攻碳生成RCH₂O中间体然后再生成醇，其决速步能垒升至1.22 eV。因此，PPh₃的引入有效抑制了醛加氢到醇反应。进而，原位DRIFTS在Rh/CeO₂上加氢过程中捕捉到了1137 cm^-1的RCHOH中间体峰，与DFT计算值（1136 cm^-1）高度吻合，为“氧-碳”路径提供了直接证据。

该催化体系还可广泛用于各种不同结构的烯烃如直链α-烯烃、内烯、环己烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘和烯丙基萘等底物分子的选择性催化羰化。

相关研究成果以“Switchable synthesis of aldehydes and alcohols by hydroformylation with ligand-modified Rh single-atom catalyst”为题，发表于Nature Communications,2026,DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-73450-0。

上述研究得到了国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金及甘肃省重大专项等项目的支持。